什么是接觸角?
當(dāng)液滴自由地處于不受力場(chǎng)影響的空間時(shí),由于界面張力的存在而呈圓球狀。但是當(dāng)液滴與固體平面接觸時(shí),其最終形狀取決于液滴內(nèi)部的內(nèi)聚力和液滴與固體間的粘附力的相對(duì)大小。當(dāng)一液滴置于固體平面上時(shí),液滴能自動(dòng)地在固體表面鋪展開來,或與固體表面成一定的角度而存在,我們稱之為接觸角(ContactAngle),即在一固體水平平面上滴一液滴,固體表面上的固—液—氣三相交界點(diǎn)處,其氣—液界面和固—液界面兩切線把液相夾在其中所成的角,也稱浸潤(rùn)角或潤(rùn)濕角(WettingAngle)。用符號(hào)θ表示,單位度(°)。
一液滴在水平固體表面上,當(dāng)固—液—氣三相達(dá)到熱力學(xué)平衡時(shí),形成的接觸角與各界面張力之間符合楊氏方程(Young'sEquation)式:
γLG·COSθ=γSG-γSL(1)
(1)式中γLG、γSG、γSL分別為液—氣、固—氣和固—液的界面張力,θ為液體與固體間的界面和液體表面的切線所夾(包含液體)的角度,即接觸角。θ范圍在0~180°之間,是反應(yīng)液體與固體潤(rùn)濕性關(guān)系的重要尺度:
A.當(dāng)θ=0°,時(shí)為鋪展(完全潤(rùn)濕)
B.當(dāng)θ<90°時(shí)為潤(rùn)濕(親水)
C.當(dāng)θ=90°時(shí)為潤(rùn)濕與否的分界標(biāo)準(zhǔn)
D.當(dāng)θ>90°時(shí)為不潤(rùn)濕(疏水)
E.當(dāng)θ=180°時(shí)為完全不潤(rùn)濕(是不可能的理想狀態(tài),因液體與固體間的相互吸引力總會(huì)存在)
接觸角因測(cè)試原理的不同大致可分為影像分析法、力測(cè)量法和滲透法3種:
影像分析法(外形圖像分析法):通過攝像系統(tǒng)獲得液體在固體表面上的外形圖像,再運(yùn)用圖像處理技術(shù)和一系列計(jì)算方法將圖像中液體與固體的接觸角計(jì)算出來。是最常用和普遍的測(cè)試方法。
※影像分析法測(cè)量靜態(tài)接觸角的方法大致可分為停滴法、停泡法和插板法3種:
A.停滴法(SessileDropMethod):從毛細(xì)管口處至上而下滴出一液滴停在固體上表面,采集并分析液滴在固體上表面的角度,也稱座滴法、靜滴法、躺滴法或液滴法;
B.停泡法(CaptiveDropMethod):將固體放在液體上面,液體與固體間沒有空隙,用特制毛細(xì)管至下而上噴出氣泡,停在固體下表面,采集并分析浸入液體中氣泡在固體下表面的角度,也稱氣泡俘獲法或貼泡法;
C.插板法(InsertingPlateMethod):將固體板插入液體中,通過改變固體板的插入角度,直至液面完全水平地達(dá)到固體的表面為止,采集并分析水平液面與固體板表面之間的夾角,也稱傾板法。因液體用量較多,且無法測(cè)出曲面、多點(diǎn)和大于90°的接觸角,所以應(yīng)用范圍較小。
影像分析法是目前應(yīng)用較廣泛的接觸角測(cè)量方法,其使用環(huán)境遠(yuǎn)高于力測(cè)量法,如可測(cè)試高溫條件下樣品的接觸角;適用于各種形狀的樣品分析,如斜面、凹凸面和不可切割的樣品等。但其所有測(cè)試均存在人為誤差,如人為判斷接觸角切線和水平線的誤差,即使是軟件自動(dòng)分析也會(huì)受限于測(cè)試區(qū)域內(nèi)的雜點(diǎn)干擾;測(cè)試前進(jìn)角和后退角過程中,不同液滴量的誤差也會(huì)導(dǎo)致接觸角值的誤差,相對(duì)于力測(cè)量法而言,這種缺陷是非常明顯的;且無法測(cè)試潤(rùn)濕性粉體的接觸角。
力測(cè)量法(稱重法)(DynamicWilhelmyMethod):采用表面張力儀中的稱重傳感器和專業(yè)分析軟件,測(cè)量固體與液體間的界面張力,再通過換算得出接觸角值。
將一個(gè)固體樣品板浸入測(cè)試液體中,由于液體的表面張力以及固體的表面自由能的作用,稱重傳感器會(huì)感測(cè)到一個(gè)向下拉的力F,根據(jù)如下計(jì)算公式:
F=γLG·cosθ·P(1)
(1)式中P為板的周長(zhǎng),因此只要測(cè)得力F的值,就可以看出接觸角θ值,當(dāng)然以上我們沒有考慮被測(cè)樣品的浮力。如果提升或降低樣品浸入的深度,就可以測(cè)得后退角或前進(jìn)角的值。
力測(cè)量法可通過不斷的升降板測(cè)得整個(gè)樣品的平均接觸角值;分析接觸角隨時(shí)間的變化而變化的動(dòng)態(tài)接觸角體系。但采用力測(cè)量法對(duì)于樣品材質(zhì)的均勻度和平整性要求較高;樣品要足夠小和輕,不能超過稱重傳感器的量程范圍,且周長(zhǎng)、高度等幾何參數(shù)要已知;要保證有足夠量的液體讓樣品侵入;受溫度影響較大,無法測(cè)試高溫條件下樣品的接觸角。
滲透法(透過測(cè)量法)(WashburnMethod):主要用于測(cè)試粉體的接觸角。將粉體裝在一內(nèi)徑均勻的空心管中壓實(shí),要求管底允許液體自由通過,但不允許粉體漏失。其粉體粒子間的間隙相當(dāng)于一束毛細(xì)管,當(dāng)管底接觸液面時(shí),毛細(xì)作用會(huì)使可潤(rùn)濕粉體表面的液體透入粉體柱中。由于毛細(xì)作用取決于液體的表面張力和對(duì)固體的接觸角,所以可通過測(cè)試已知表面張力的液體在壓實(shí)粉體柱中的滲透性來測(cè)試粉體的接觸角,滲透性的測(cè)試方法包括透過高度法(又稱透過平衡法)和透過速度法兩種:
A.透過高度法:液面在毛細(xì)力的作用下會(huì)在粉體柱中上升,上升的最大高度h由下式?jīng)Q定:
h=-2·γ·cosθ/(ρ·g·r)(2)
(2)式中γ為液體表面張力、θ為接觸角、ρ為液體密度值、g為重力加速度、r為粉體柱的等效毛細(xì)管半徑。由于粉體柱r值無法直接測(cè)定,通常采用標(biāo)準(zhǔn)液體校正的辦法來解決,即用一個(gè)已知表面張力、密度和對(duì)所研究粉末接觸角為0的液體先測(cè)定其透過高度。通過計(jì)算此時(shí)的透過高度換算出r值。然后再用另一種液體測(cè)定,計(jì)算出接觸角值。
由于粉體柱的等效毛細(xì)半徑與其粒子大小、形狀及填裝緊密程度密切相關(guān),故對(duì)樣品填裝方法的統(tǒng)一性十分重要,此外還需要足夠的平衡時(shí)間以保證達(dá)到毛細(xì)上升的最大值。
B.透過速度法:根據(jù)Washburn方程可知,若液體由于毛細(xì)作用滲入半徑為r的毛細(xì)管中,滲透過程中壓縮粉體柱中的氣體而引起的壓力差的平方△P2是時(shí)間t的函數(shù),其方程為:
△P2=[(β·γ·cosθ)÷η]×t(3)
(3)式中β為與粉體柱本身性質(zhì)有關(guān)的參數(shù)、γ為液體表面張力、η為液體粘度;θ為潤(rùn)濕接觸角。作出ΔP2—t關(guān)系圖,將得到一條近似的線性直線,求出斜率K,得到:
K=(β·γ·cosθ)÷η(4)
從而可得:
θ=arcos(K·η)÷(β·γ)(5)
(5)式中η/γ僅與潤(rùn)濕液體的性質(zhì)有關(guān),可以查表得到,K值也可以得到,關(guān)鍵是確定β值。一般用一種對(duì)樣品的潤(rùn)濕角為零度的液體,即用完美潤(rùn)濕液體(潤(rùn)濕性最好的液體,其相應(yīng)的接觸角為0°)進(jìn)行實(shí)驗(yàn),得到相應(yīng)的β值,由它便可以測(cè)試出在同等實(shí)驗(yàn)條件下其它液體與該粉體的接觸角。
接觸角儀應(yīng)用:
噴霧、油漆、涂料和油墨等配方設(shè)計(jì)和潤(rùn)濕性分析;
印刷、鍍膜、電鍍和上漆等表面附著力檢測(cè);
薄膜、織物、紙張等表面吸附/吸收過程分析;
玻璃、液晶屏、觸控屏等表面處理效果和清潔度檢測(cè);
晶圓、封裝基板、LED、高精密部件等有機(jī)污染檢測(cè);
親水鋁箔、巖芯、礦物、瀝青、絕緣子等潤(rùn)濕性行為分析;
偏光片、膠片、眼鏡片等表面潤(rùn)濕性和吸附性分析;
醫(yī)藥、食品、聚合物等表面競(jìng)爭(zhēng)、吸附和浸透性分析;
表面活性劑如化妝品、乳液、石油等分析與應(yīng)用;
清潔劑如肥皂、洗滌劑等表(界)面張力分析;
纖維、碳纖維、玻璃纖維和樹脂等表征分析;
納米材料與不同活性劑間濕潤(rùn)性的測(cè)定與研究;
粘貼劑與固體間的粘接程度研究與檢測(cè);
清洗行業(yè)的清洗效果檢測(cè)。